Российские физики представили новый материал для создания проводящих мембран твёрдого электролита, устойчивых к длительным температурным и токовым нагрузкам, для применения в качестве анион-проводящей мембраны твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Работа опубликована в журнале Membranes.
Жидкие электролиты — водные растворы, или расплавы, солей, кислот — известны давно. Они работают в аккумуляторах и батарейках, применяются для получения и очистки металлов, щелочей, органических соединений, для никелирования и анодирования. Но есть ещё один класс подобных веществ — твёрдые электролиты. Их использование в системах накопления обещает значительно увеличить удельную энергоёмкость и, как следствие, увеличить эффективность батарей и уменьшить их размеры. Также без твёрдых электролитов невозможно создать наиболее эффективные устройства для получения электроэнергии из газообразных углеводородов — батареи и энергетические установки на ТОТЭ, твердооксидных топливных элементах.
Дмитрий Агарков, доцент ФЭФМ, заведующий лабораторией топливных элементов МФТИ, поясняет: «Одной из актуальных проблем является эффективное получение чистой электроэнергии из ископаемых углеводородных источников с минимальными выбросами загрязняющих веществ и углекислого газа в атмосферу. Твердооксидные топливные элементы играют важную роль в достижении этой цели — на сегодняшний день неизвестен более эффективный метод преобразования химической энергии топлива в электрическую. Материалы на основе диоксида циркония являются хорошо известными твёрдыми электролитами и широко используются в качестве электролитических мембран в твердооксидных топливных элементах. Поэтому в наших исследованиях мы сосредоточились на них».Твердооксидные топливные элементы, произведённые в ИФТТ РАН
Твердооксидные топливные элементы применяют в стационарных электростанциях в качестве автономных источников тепло- и электроснабжения. Топливные элементы вырабатывают электроэнергию и тепло за счёт электрохимической реакции, в их составе функционируют электролит, катод и анод. Токогенерирующие реакции в твердооксидных топливных элементах происходят при температурах от 600°С до 1000°С.
Однако длительное воздействие на электролитические мембраны повышенных рабочих температур и высоких токовых нагрузок может привести к их старению и ухудшению их характеристик (деградации). Поэтому важно изучить все возможные протекающие явления для усовершенствования состава и технологии производства. Несмотря на то, что в твёрдых электролитах широко используется диоксид циркония, стабилизированный скандием и/или иттрием с дополнительным легированием, длительное воздействие на него высоких температур изучено мало. Высокая рабочая температура является сдерживающим фактором, поэтому учёные исследуют, как можно её снизить и повысить устойчивость материалов.
В общем случае существуют три независимые причины старения твёрдых электролитов на основе ZrO2: распад твёрдого раствора с образованием новых фаз; упорядочение катионов и кислорода в кристаллической решётке твёрдого раствора; и изменение электропроводности границ зёрен.
В этой работе российские физики изучали процессы старения твёрдых электролитов при отжиге. Твёрдые электролиты представляли собой твёрдые растворы на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами различных редкоземельных элементов.Рисунок 1. Полученные монокристаллические мембраны из кристаллов ZrO2, стабилизированных Yb2O3, размером 50 × 50 мм2 Истосник: Membranes.
Исследователи вырастили монокристаллы диоксида циркония с легирующими добавками методом направленной кристаллизации из расплава. Как источник нагрева использовался высокочастотный генератор частотой 5,28 МГц и выходной мощностью 63 кВт. В качестве исходного сырья использовали порошки оксидов циркония, скандия и иттербия чистотой не менее 99,99%. Порошки в необходимых пропорциях механически смешивали и загружали в тигель. В результате был получен поликристаллический слиток, состоящий из нескольких десятков отдельных монокристаллов. Размеры монокристаллов составляли 40 мм в длину и 20 мм в диаметре. Следует отметить, что при увеличении массы расплава данный метод выращивания позволяет получать монокристаллы диаметром до 100 мм.
Для проведения структурных и электрофизических исследований из центральной части монокристаллов перпендикулярно направлению роста вырезали пластины толщиной 0,5 мм. На рисунке 1 представлены полученные образцы.
Исследование высокотемпературной деградации учёные провели на монокристаллических мембранах двух типов образцов, различающихся концентрациями добавок. Также были проведены сравнения с образцами, полученными без добавления иттербия. Было выяснено, что последовательная замена оксида скандия на оксид иттербия приводит к монотонному увеличению параметра решётки, что свидетельствует о полной растворимости оксида иттербия с образованием твёрдого раствора.
Затем было замерено комплексное сопротивление полученных структур. Результаты исследования показали, что в образцах с двухпроцентным содержанием изменяется фазовый состав после состаривания. И, как следствие, уменьшается проводимость на 55%. В то же время образцы с однопроцентным содержанием иттербия, напротив, практически не стареют при длительном воздействии высоких температур. Такие мембраны сохранили свой фазовый состав после старения. Эта фазовая стабильность приводит и к стабильной проводимости: после 4800 часов выдержки при температуре 1123 К деградация проводимости составляла не более 4%.
Исследования найдут широкое применение при создании устройств с батареями на основе твёрдых электролитов. Например, для потенциометрических датчиков состава газа, кислородных насосов и электролизёров.
Работу провела объединённая команда учёных из Института общей физики им. А. М. Прохорова РАН, МИСиС и МФТИ с коллегами из Института физики твёрдого тела им. Ю. А. Осипьяна РАН и Московского политеха.
Источник новости: habr.com
